Sintesis Alkuna
Alkuna adalah hidrokarbon yang memiliki ikatan rangkap tiga antara dua karbon atom, dengan formula C n H 2n-2. Alkynes secara tradisional dikenal sebagai acetylenes, meskipun asetilena nama juga mengacu secara khusus untuk C 2 H 2, yang dikenal secara resmi sebagai etuna menggunakan IUPAC nomenklatur. Seperti hidrokarbon lainnya, alkynes umumnya hidrofobik tetapi cenderung lebih reaktif.
Dalam asetilena, H-C ≡ C sudut ikatan adalah 180 °. Berdasarkan ini sudut ikatan, alkynes cenderung batang seperti. Sejalan dengan itu, alkynes siklik jarang terjadi. Benzyne sangat tidak stabil. C ≡ C jarak ikatan dari 121 picometers jauh lebih pendek dari C = C jarak dalam alkena (134 pm) atau ikatan CC di alkana (153 pm).
Para tiga ikatan sangat kuat dengan kekuatan ikatan dari 839 kJ / mol. Ikatan sigma memberikan kontribusi 369 kJ / mol ikatan pi pertama memberikan kontribusi 268 kJ / mol dan yang kedua pi-ikatan 202 kJ / mol kekuatan ikatan. Bonding biasanya dibahas dalam konteks teori orbital molekul , yang mengakui tiga ikatan timbul dari tumpang tindih orbital s dan p. Dalam bahasa teori ikatan valensi , atom karbon dalam ikatan alkuna adalah hibridisasi sp : mereka masing-masing memiliki dua unhybridized orbital p dan dua orbital hibrida sp . Tumpang tindih dari orbital sp dari setiap atom membentuk salah satu sp-sp ikatan sigma . Setiap orbital p pada satu tumpang tindih satu atom pada atom lain, membentuk dua ikatan pi , memberikan total tiga obligasi. Sp tersisa orbital pada setiap atom dapat membentuk ikatan sigma untuk atom lain, misalnya untuk atom hidrogen dalam asetilena induk. Dua orbital sp proyek di sisi berlawanan dari atom karbon.
A.sintesis alkuna denganSintesis alkuna dari alkilasi
Alkilasi adalah reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul.
Reaksi vicinal dihalida dan basa menghasilkan alkuna
Retrosintesis alkuna melibatkan pemutusan di kedua sisi dari ikatan rangkap tiga C−C, dengan elektrofil terhalang (alkil Halida) yang kurang sedang disukai, dengan SN2 lebih cepat.
Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.
Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer.
3. Sintesis alkuna dari metatesis
Alkuna adalah hidrokarbon yang memiliki ikatan rangkap tiga antara dua karbon atom, dengan formula C n H 2n-2. Alkynes secara tradisional dikenal sebagai acetylenes, meskipun asetilena nama juga mengacu secara khusus untuk C 2 H 2, yang dikenal secara resmi sebagai etuna menggunakan IUPAC nomenklatur. Seperti hidrokarbon lainnya, alkynes umumnya hidrofobik tetapi cenderung lebih reaktif.
Dalam asetilena, H-C ≡ C sudut ikatan adalah 180 °. Berdasarkan ini sudut ikatan, alkynes cenderung batang seperti. Sejalan dengan itu, alkynes siklik jarang terjadi. Benzyne sangat tidak stabil. C ≡ C jarak ikatan dari 121 picometers jauh lebih pendek dari C = C jarak dalam alkena (134 pm) atau ikatan CC di alkana (153 pm).
Para tiga ikatan sangat kuat dengan kekuatan ikatan dari 839 kJ / mol. Ikatan sigma memberikan kontribusi 369 kJ / mol ikatan pi pertama memberikan kontribusi 268 kJ / mol dan yang kedua pi-ikatan 202 kJ / mol kekuatan ikatan. Bonding biasanya dibahas dalam konteks teori orbital molekul , yang mengakui tiga ikatan timbul dari tumpang tindih orbital s dan p. Dalam bahasa teori ikatan valensi , atom karbon dalam ikatan alkuna adalah hibridisasi sp : mereka masing-masing memiliki dua unhybridized orbital p dan dua orbital hibrida sp . Tumpang tindih dari orbital sp dari setiap atom membentuk salah satu sp-sp ikatan sigma . Setiap orbital p pada satu tumpang tindih satu atom pada atom lain, membentuk dua ikatan pi , memberikan total tiga obligasi. Sp tersisa orbital pada setiap atom dapat membentuk ikatan sigma untuk atom lain, misalnya untuk atom hidrogen dalam asetilena induk. Dua orbital sp proyek di sisi berlawanan dari atom karbon.
A.sintesis alkuna denganSintesis alkuna dari alkilasi
Alkilasi adalah reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul.
Reaksi vicinal dihalida dan basa menghasilkan alkuna
Retrosintesis alkuna melibatkan pemutusan di kedua sisi dari ikatan rangkap tiga C−C, dengan elektrofil terhalang (alkil Halida) yang kurang sedang disukai, dengan SN2 lebih cepat.
Langkah 1: Reaksi asam/basa.
Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.
Langkah 2: Reaksi substitusi nukleofilik.
Karbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan hilangnya gugus pergi, membentuk ikatan C-C baru.
2. Sintesis alkuna dengan katalis PdKatalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.
Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer.
Alkuna mudah direduksi menjadi alkana melalui reaksi adisi H2 dengan katalis logam. Reaksinya melalui intermediet alkena, dan hasil pengukuran mengindikasikan bahwa tahap pertama dalam reaksi memiliki ΔH0 hidrogenasi lebih besar dari pada tahap kedua. Reduksi alkuna dapat terjadi secara lengkap menggunakan katalis palladium yang terikat dengan karbon (Pd/C). Akan tetapi, reaksi dapat dihentikan hingga pada pembentukan alkena saja ketika digunakan katalis Lindlar. Katalis Lindlar adalah logam palladium halus yang diendapkan dalam media pendukung kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik). Katalis ini khusus mereduksi alkuna menjadi cis-alkena saja. Contohnya pada reaksi dibawah ini :
Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda.
Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey et al. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450°C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen molibdenum hexacarbonyl pada 160°C untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.
Metatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z-alkena (E-alken siklik tersedia melalui reduksi Birch). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini adalah pengusiran molekul-molekul gas kecil seperti asetilena atau 2-butil .
Permasalahan
1.Dalam sintesis alkuna melalui rekasi dengan penggunaan katalis palladium, kenapa umumnya digunakan katalis Pd(PPh3)4?
2.Dalam reaksi metathesis menggunakan katalis, katalis apa yang digunakan pada reaksi tersebut?
Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey, dkk. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450 ° C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.
BalasHapusMetatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z -alkena ( E -alken siklik tersedia melalui reduksi Birch ). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini
Menurut saya :
BalasHapus1. katalis tersebut digunakan karena sifatnya yang cenderung lebih stabil. diketahui bahwa katalis Pd memiliki sifat kestabilan yang baik dibanding katalis lain seperti Ni dan menghasilkan produk samping yang lebih sedikit
2. pada metathesis alkuna bisa digunakan kompleks logam organotransisi atau dengan menggunakan katalis Schrock-type yaitu Mo dengan biloks yang tinggi atau kompleks tungsten alkyledyne.
saya akan menjawab pertanyaan terakhir, dari yang saya baca, reaksi metathesisi alkuna dikatalisis oleh kompleks logam organotransisi, reaksi jenis ini membentuk ikatan karbon rangkap tiga baru yang lebih sederhana melalui mekanisme Katz. Rekasi metathesis alkuna dikenal 4 jenis yaitu alkyne cross metatheisis (ACM), ring-cross alkyne metathesis (RCAM), ring-opening alkyne metathesis polymerazion (ROAPMP) dan acyclic diyne metathesis polymerazion (ADIMET). Dalam metathesis alkuna ada banyak jenisnya, diantaranya ring-closing alkyne metathesis (RCAM), Nitrile alkyne cross metathesis (NACM), dsb.
BalasHapusPada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.
BalasHapusMetatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z -alkena ( E -alken siklik tersedia melalui reduksi Birch ).
Menurut saya :
BalasHapus1. katalis tersebut digunakan karena sifatnya yang cenderung lebih stabil. diketahui bahwa katalis Pd memiliki sifat kestabilan yang baik dibanding katalis lain seperti Ni dan menghasilkan produk samping yang lebih sedikit
2. pada metathesis alkuna bisa digunakan kompleks logam organotransisi atau dengan menggunakan katalis Schrock-type yaitu Mo dengan biloks yang tinggi atau kompleks tungsten alkyledyne.
pada metathesis alkuna bisa digunakan kompleks logam organotransisi atau dengan menggunakan katalis Schrock-type yaitu Mo dengan biloks yang tinggi atau kompleks tungsten alkyledyne.
BalasHapusMetatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey, dkk. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450 ° C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.
BalasHapusMetatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z -alkena ( E -alken siklik tersedia melalui reduksi Birch )
Sya mencoba jawab no 2Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.
BalasHapusMetatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne.
Menurut saya :
BalasHapus1. katalis tersebut digunakan karena sifatnya yang cenderung lebih stabil. diketahui bahwa katalis Pd memiliki sifat kestabilan yang baik dibanding katalis lain seperti Ni dan menghasilkan produk samping yang lebih sedikit
2. pada metathesis alkuna bisa digunakan kompleks logam organotransisi atau dengan menggunakan katalis Schrock-type yaitu Mo dengan biloks yang tinggi atau kompleks tungsten alkyledyne.
2. pada metathesis alkuna bisa digunakan kompleks logam organotransisi atau dengan menggunakan katalis Schrock-type yaitu Mo dengan biloks yang tinggi atau kompleks tungsten alkyledyne.
BalasHapusMenurut saya :
BalasHapus1. katalis tersebut digunakan karena sifatnya yang cenderung lebih stabil. diketahui bahwa katalis Pd memiliki sifat kestabilan yang baik dibanding katalis lain seperti Ni dan menghasilkan produk samping yang lebih sedikit
2. pada metathesis alkuna bisa digunakan kompleks logam organotransisi atau dengan menggunakan katalis Schrock-type yaitu Mo dengan biloks yang tinggi atau kompleks tungsten alkyledyne.
Saya akan menjawab no 2.
BalasHapusMetatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z -alkena ( E -alken siklik tersedia melalui reduksi Birch )