Reaksi adisi organometalic pada senyawa karbonil

Senyawa Organometalik merupakan suatu senyawa yang memiliki ikatan antara logam dengan karbon. Logam yang terikat dengan karbon ini dapat berupa logam transisi, logam golongan alkali serta logam-logam lainnya.

Sifat senyawa organometalik yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organometalik terdiri dari atom pusat dan ligan.

Beberapa senyawa organometalik ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organometalik, yaitu logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organomatalik adalah sebagai katalis pada reaksi kimia. Dalam hal ini perlu diketahui bahwasannya reaksi pada senyawa organometalik ini bisa dibilang sangat kompleks hal ini dikarenakan pada reaksinya melibatkan reaksi-reaksi ligan organik dan bagaimana ligan tersebut berikatan dengan atom logam.

Organometallic additions

            Terdapat 2 jenis reaksi adisi gugus karbonil menjadi alkohol yang menggunakan reagen organologam, yaitu :

A. Reagen Organolithium (Me-Li)

Reagen organolithium ditandai dengan ikatan C-Li. Lithium kurang elektronegatif daripada karbon sehingga ikatan C-Li dapat terpolarisasi menjadi C^- +Li. Reagen organolithium lebih reaktif daripada organomagnesium halida (Grignard) dan diharapkan bertindak sebagai nukleofil dan basa yang baik. Reaksi logam lithium pada suhu rendah dengan alkil halida dalam pelarut hidrokarbon menghasilkan alkil litium.Organolithium bereaksi dengan aldehid, keton dan ester untuk menghasilkan alkohol sebagai suatu reaksi adisi. Salah satu contohnya dengan menggunakan keton membentuk alkohol tersier (3°) :

Reaksi dengan : (1) Aldehida membentuk alkohol sekunder (2°), (2) Keton membentuk alkohol tersier (3°) dan (3) Ester membentuk keton.

B. Reagen Grignard (MeMg-X)

Reagen Grignard merupakan senyawa alkil-/aril- Magnesium Halida dengan rumus umum RMg-X, dimana X adalah halogen dan R adalah gugus alkil atau aril. Reagen Grignard sederhana yang umum digunakan berupa CH₃CH₂MgBr.

Pada reaksi adisi Nukleofilik oleh reagen Grignard, R bertindak sebagai nukleofil yang bermuatan parsial negatif (R:^- +MgX). Aldehida membentuk alkohol sekunder (2°) pada reaksi dengan pereaksi Grignard dalam larutan eter. Sedangkan keton membentuk alkohol tersier (3°).

Pada reaksi Grignard, dimulai dari kompleksasi asam-basa Mg²⁺ ke atom oksigen karbonil dari aldehida atau keton, sehingga membuat gugus karbon karbonil menjadi Elektrofil yang baik. Penambahan Nukleofil R:^-menghasilkan intermediet tetrahedral Magnesium Alkoksida (-OMgX). Protonasi menggunakan air atau asam encer secara terpisah dapat menghasilkan alkohol netral. Adisi Grignard memiliki irreversibel yang lebih efektif karena karbanion adalah leaving group yang terlalu buruk sehingga sulit dilepaskan. Mekanisme reaksinya sebagai berikut :

3.2 Alkylations

            Reaksi alkilasi enolat dilakukan menggunakan alkil halida. Alkilasi terjadi bila anion enolat (nukleofilik) bereaksi dengan alkil halida (elektrofilik) dan memaksa lepasnya leaving group melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

3.3 Michael reactions

            Reaksi Michael adalah reaksi adisi nukleofilik terhadap senyawa α,β-karbonil tidak jenuh yang memiliki suatu ikatan rangkap dua yang elektrofilik secara tidak biasa (akibat resonansi).

Saat karbon betanya bersifat elektrofilik karena membagi muatan positifnya secara parsial ke karbon karbonil melalui resonansi, maka terjadi serangan pada gugus karbonil. Selanjutnya akan terjadi protonasi pada oksigen yang menyebabkan adanya adisi 1,2. Sementara apabila serangan terjadi pada posisi beta, maka atom oksigen akan bersifat nuklofilik, dan adisi yang terjadi adalah 1,4 adisi.

3.4 Carbonyl condensation reactions

            Reaksi kondensasi adalah reaksi antara dua molekul atau lebih yang bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan melepas satu atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air).

Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil , membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi. Kondensasi aldol melibatkan adisi nukleofilik dari sebuah enolat keton (nukleofil) ke sebuah karbon aldehida (elektrofil) yang membentuk β-hidroksi keton atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol).

Kondensasi Aldol mengalami 2 tahap : reaksi pembentukan karbanion (enolat keton) dan reaksi dehidrasi. Terdapat 2 jalur reaksi yaitu menggunakan basa kuat (jalur enolat keton) dan menggunakan katalis asam (jalur enol).

3.5 Asymmetric synthesis via enolates

Sintesis kiral juga disebut sintesis asimetris, adalah sintesis yang mempertahankan atau memperkenalkan kiralitas yang diinginkan. Pada prinsipnya, ada tiga metode yang berbeda untuk menginduksi asimetri dalam reaksi. Ada dapat berupa satu atau beberapa pusat stereogenik tertanam dalam merangsang kiralitas substrat dalam reaksi (kontrol substrat) atau eksternal sumber menyediakan induksi kiral (kontrol reagen). Dalam kedua kasus yang diperoleh Stereoselektivitas mencerminkan perbedaan energi antara transisi diastereomerik dasar.

Contoh reaksinya yaitu pada pembantu imida kiral seperti Evans 'N-acyloxazolidinones (1.43) yang digunakan untuk alkilasi asimetris dan asimetrisaldol kondensasi (Skema 1.10) :

3.6 Ring-forming reactions

            Reaksi pembentukan cincin atau reaksi penutupan cincin dalam kimia organik adalah istilah untuk reaksi yang memperkenalkan satu atau lebih cincin ke dalam molekul. Reaksi pembentukan heterosiklik adalah reaksi yang memperkenalkan heterosiklik baru. Kelas-kelas penting dari reaksi pembentukan cincin termasuk annotes dan sikloadisi.

            Beberapa reaksi pembentukan cincin yaitu :

1.      Azide-alkyne Huisgen cycloaddition

2.      Bischler–Napieralski reaction

3.      Bucherer carbazole synthesis

4.      Danheiser annulation

5.      Diels–Alder reaction

6.      Fischer indole synthesis

7.      Larock indole synthesis

8.      Paal–Knorr synthesis

9.      Pictet–Spengler reaction

10.   Pomeranz–Fritsch reaction

11.   Ring-closing metathesis

12.   Robinson annulation

13.   Skraup reaction

The Diels–Alder Cycloaddition Reaction. Diena terkonjugasi dapat mengalami reaksi adisi dengan alkena menghasilkan produk sikloheksena tersubstitusi. Misalnya pada reaksi adisi 1,3-butadiena dengan 3-buten-2-on yang membentuk 3-sikloheksenil metil keton sebagai produk.

Contoh diatas merupakan reaksi sikloadisi Diels–Alder karena membentuk dua ikatan karbon–karbon dalam satu langkah untuk membuat molekul siklik. Mekanisme sikloadisi Diels-Alder berbeda dari reaksi lain karena tidak bersifat polar maupun radikal. Sebaliknya, reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik (reaksi yang berlangsung dalam satu langkah melalui redistribusi siklik dari elektron ikatan). Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik di mana dua ikatan C-C baru terbentuk pada saat yang sama.

Permasalahan:

1.Kondensasi aldol merupakan reaksi kondensasi pada kimia organic, dimana suatu enol atau ion enolat bereaksi dengan senyawa karbonil untuk membentuk  β-hidroksialdehida  -hidroksiketon, diikuti dengan dehidrasi untuk menghasilkan enone terkonjugasi.Suatu senyawa karbonil yang memilikihydrogen  diubah oleh basa menjadi ion enolat. Lalu ion enolat bertindak sebagai nukleofilik dan menyerang gugus karbonil elektrofilik menghasilkan intermediet alkoksida.dari pernyataan diatas bahwa kondensasi aldol digunakan katalis berupa basa,jika kita ganti katalis mejadi asam bagaimanakah reaksi yang terjadi?apakah hasil reaksi yang terbentuk?
2.Pada dasarnya senyawa organologam merupakan senyawa dimana minimal terdapat satu atom kerbon dari gugus organic yang berikatan langsung dengan logam pusat. Senyawa yang termasuk dalam organologam adalah senyawa yang memiliki ikatan karbon dengan fosfor , arsen dll. Namun senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belereng ,nitrogen maupun dengan halogen tidak termasuk senyawa orgnologam(organometalik). Permasalahannya adalah mengapa senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen maupun halogen tidak termasuk senyawa organometalik, seperti contoh (C3H7O4) ? jelaskan alasannya ?
3.    Pada dasarnya ada beberapa senyawa organologam yang tidak berikatan langsung dengan atom karbon seperti pada kompleks Phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan sebagainya. Permasalahnnya adalah mengapa hal demikian dapat terjadi ? dan juga jelaskan faktor apa yang mempengaruhinya ?